Nature發文：LK-99不是超導體
連續多日的室溫超導疑云，似乎已經一錘定音，劃上終點。
昨日，Nature發文：《LK-99不是室溫超導體——科學偵探如何解開這個謎團》。
作者Dan Garisto是一位有物理學學位的科學作家，曾就職于費米實驗室。
文章地址：https://www.nature.com/articles/d41586-023-02585-7
8月16日，中科院物理所，對來自三個不同課題組的LK-99樣品進行了更細致的研究，認為三個獨立樣品體現出的電磁特性都是來源于其中的硫化亞銅，否認了LK-99的室溫超導性。
論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.07800
在16日的最新文章中，Dan Garisto總結了最近連續十幾天的室溫超導反轉事件，將各大機構的研究結果拼湊在一起，揭示了為什么LK-99會顯示出類似超導行為的謎團。
科學偵探們發現了LK-99不是超導體的證據——導致樣品電阻率急劇下降和磁鐵部分懸浮的原因，是由于材料中的雜質，尤其是硫化亞銅。
這一結論徹底打破了LK-99作為「史上首個室溫常壓超導體」的希望。
加州大學戴維斯分校的凝聚態實驗家Inna Vishik說，「我認為，這件事已經劃上句號，可以到此為止了。」
LK-99風波始于7月下旬，首爾初創公司量子能源研究中心的Sukbae Lee和Ji-Hoon Kim領導的團隊，在arXiv上發表了兩篇預印本論文，聲稱LK-99在溫度高于127oC（400K）的常壓環境下是超導體，瞬間吸引了全世界的目光。
因為，所有先前確認的超導體，都僅在極端溫度和壓力下才起作用。
兩篇論文引爆了全世界的學術機構、乃至業余愛好者的復現實驗狂潮，從8月份開始，每天都有各種復現實驗和論文絡繹不絕地產出。
在8月2日，華科團隊成功復現了樣品的磁懸浮現象。8月3日，東南大學團隊成功測到了LK-99的零電阻現象。這些復現實驗一度把公眾和學界的興奮值拉到最高。
遺憾的是，如今全球各機構經過多次復現實驗，已經有不少下了定論：LK-99不是室溫超導體。
一系列的證據都在證偽LK-99是超導材料
韓國團隊認為LK-99是超導體的兩個基本依據：懸浮在磁鐵上方和電阻率突然下降這兩個現象，都被北京大學和中國科學院（CAS）的兩個相互獨立團隊的研究成果，用其他的原因做了令人信服的解釋。
美國普林斯頓大學和德國馬普所的一項研究結合了實驗和理論證據，證明了LK-99的結構為什么不可能是超導體。
德國馬普所實驗人員合成并研究了LK-99的純樣品，消除了之前可能存在的對材料結構的懷疑，并確認LK-99不是超導體，而是絕緣體。
德國馬普所團隊合成出的LK-99的純凈晶體
而這段時間唯一進一步支持LK-99可能是室溫超導體的證據是來源于韓國團隊分享的另一個視頻。
現在全世界的目光都集中在了韓國團隊身上了。
目前為止，支持LK-99超導最有說服力的證據都只是韓國團隊拍攝的視頻。
后續的復現嘗試都沒有觀察到任何懸浮和超導。
無法被證實的懸浮
而名為Derrick van Gennep的哈佛大學的前凝聚態研究員，對LK-99很感興趣，他制作了一個和韓國團展示的LK-99樣品相似的視頻。
和LK-99的視頻一樣，這塊樣品邊緣好像粘在了磁鐵上，并且看起來微妙地平衡。
相比之下，懸浮在磁鐵上的超導體可以旋轉，甚至可以倒過來讓另一邊懸浮。
他認為LK-99的性質更有可能是鐵磁性的結果。
因此，他用粘有鐵屑的壓縮石墨屑制成顆粒制作出了這個樣品，并且模仿制作了LK-99的懸浮視頻。
8月7日，北京大學團隊的研究結果也認為，他們的LK-99的樣品產生懸浮是由于鐵磁性。
他們在論文中稱，樣品中的顆粒因為鐵磁性承受著提升力，但不足以懸浮，所以只能在一端保持平衡。
Li和他的同事測量了樣品的電阻率，沒有發現超導性的跡象。但他們無法解釋韓國團隊看到的電阻率急劇下降。
不純的樣品
在韓國團隊提交的預印本中，顯示了LK-99的一個明顯的電阻跳變：在104.8℃時，電阻率從0.02歐姆/厘米下降到0.002歐姆/厘米。
但合成LK-99的反應配方不平，這導致純凈的LK-99即每1份摻銅磷酸鉛晶體，都伴生了17份銅和5份硫。
這些剩余物變成了LK-99中的雜質，尤其是銅硫化合物在其中占有很大的比重。
這些雜質，在韓國團隊的樣本也有所報告。
之后，這些銅硫化合物雜質成為破除LK-99「超導性」之謎的關鍵。
銅硫化物專家Jain記得，104℃是Cu2S發生相變的溫度。
在這個溫度以下，暴露在空氣中的Cu2S的電阻率急劇下降，這一點幾乎與LK-99所謂的超導相變的信號相同。
在研讀了韓國團隊的論文后，Jain表示，「我幾乎不敢相信，他們竟然錯過了對Cu2S的分析。」
8月9日，Jain在arXiv上發表了一篇關于這一重要混淆效應的預印本論文。
論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05222
論文在結論中聲明，要明確驗證LK-99的超導性，必須是在LK-99沒有任何Cu2S的條件下。
無獨有偶，在Jain論文發表的前一天，中國科學院物理所也證實了Cu2S雜質對LK-99的影響。
研究團隊認為，LK-99中的「超導」行為很可能是由于Cu2S在385K時，從高溫β相到低溫相的一階結構γ相變引起的電阻率降低。
論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.04353
研究團隊合成了不同含量Cu2S的LK-99樣本，第一個樣本在真空中加熱，具有5%的Cu2S含量。樣本第二個在空氣中加熱，有70%的Cu2S含量。
在測試這兩個樣本的電阻率時發現：
含5%Cu2S的樣本電阻率在冷卻時相對平穩地增加，看起來與其他復制嘗試的樣本相似。
但含70%Cu2S的樣本的電阻率在112℃附近急劇下降（385K），與韓國團隊的觀察非常接近。
但研究團隊也表示，對LK-99的特性做出確鑿的結論很困難，因為這種材料中的雜質很多，而不同批次合成的樣本都有所不同。
但研究團隊也認為，如果能合成與韓國團隊原始樣品足夠接近的樣品就可以檢驗LK-99是否在常溫環境下是一個超導體。
純凈LK-99晶體
隨著對電阻率下降和半懸浮的其他非超導的有力解釋，LK-99不是室溫超導體似乎逐漸成為主流觀點。
但LK-99的實際性質仍未被科學家們證實。
由于對LK-99進行分離和提純十分困難，每次合成的樣品又有很大差異，所以最初科學家試圖用一種被稱為密度泛函理論（DFT）的方法來預測LK-99的結構。
在這個理論的指導下，預測中的LK-99的結構顯示出了有趣的電子特征，即稱為「扁平帶」（flat bands）。
「扁平帶」是指電子移動緩慢且可能強相關的區域。在某些情況下，「扁平帶」的電子特征會導致超導性。
但這只是基于未證實LK-99的結構假設所做出的計算結果。
為了更好地理解這種材料，美國-歐洲團隊對他們的樣本進行了單晶X射線衍射（SXRD）成像，以計算LK-99的結構。
論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05143
成像使研究團隊能夠進行嚴格的計算，闡明了扁平帶的情況：它們并不利于超導性。
相反，LK-99中的扁平帶來自于強烈局部化的電子，它們不能像超導體所需的那樣「躍遷」。
研究團隊排除了LK-99是超導材料的可能，認為它更可能是鐵磁體。
到此為止，已有許多研究否定了LK-99是室溫超導體的可能。
但仍有一部分認為LK-99是室溫超導的支持者，他們認為否定LK-99的研究都沒有合成純度達標的LK-99，這是此前實驗失敗的原因。
但在8月14日，德國斯圖加特的馬克斯普朗克固態研究所的一個獨立團隊報告合成了LK-99的純單晶。
論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.06256
與之前依賴坩堝的合成方法不同，研究團隊采用了一種稱為浮動區域晶體生長（floating zone crystal growth ）的技術。
他們避免了硫在合成LK-99的過程中被引入反應中的情況，從而消除了Cu2S雜質。
實驗合成結果得到了一種透明的紫色晶體——純LK-99。
但研究結果顯示，分離了雜質后LK-99也不是超導體，而是一種電阻達到數百萬歐姆的絕緣體。
它的電阻高到甚至無法進行標準電導率測試。
同時，純LK-99雖然顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但完全沒法展現出懸浮效應。
研究團隊總結道：「基于以上原因，我們排除了LK-99超導性的存在」。
這也證實了在LK-99體現出來的超導性基本上來源于Cu2S雜質，但在LK-99的純凈晶體中不存在這種雜質。
領導這項研究的馬克斯普朗克物理所科學家Pascal Puphal表示：「這個事件解釋了單晶體單晶體的重要性，當我們擁有單晶體時，就可以清楚地研究一個系統的內在特性。」
經驗教訓
許多研究人員正在反思他們從這次超導風波中可以得到的經驗。
普林斯頓大學的固態化學家Leslie Schoop認為，科學家們需要從不成熟的計算結果中吸取教訓。
她說到：「在LK-99風波之前，我就認為要嚴謹地使用DFT。現在，我為下一個暑期項目已經準備好了一個非常精彩的案例。」
Jain則指出了以前研究中數據的重要性，如北大論文中指出硫化亞銅是電阻跳變原因是否認LK-99超導的關鍵，而硫化亞銅電阻率的測量結果早在1951年就發表了。
雖然一些評論家將LK-99的事件視為科學研究中可重復性的模范，但也有人表示，這是一個高調難題不尋常快速解決的例子。
一位科學家說：「這種事情在以前往往很難被證偽，因為大部分類似的材料都很難被復制出來。」
例如，氧化銅超導體在1986年被發現后，研究人員就開始探索這種材料的性質。
現在四十年快過去了，關于這種材料的超導機制仍然存在爭議。
但是對LK-99的研究卻很順利，雖然這種情況真的不太常見。
