誰說獲得諾貝爾化學獎的MOF（金屬有機框架）“無用”？

這種幾十年前被嫌棄“只有理論但缺乏實際應用”的新材料，前腳剛獲得諾獎認可，后腳就被做成芯片！

這就是莫納什大學的科學家們剛剛發布的最新成果——用MOF制造超迷你的流體芯片。

不同于傳統芯片，不僅可以完成常規計算，還能記住之前的電壓變化，形成類似大腦神經元的短期記憶。

正如作者所說，也許這將是新一代計算機的范例：

如果我們能夠設計出像MOF這樣只有幾納米厚的功能性材料，我們就可以制造出先進的流體芯片，以補充甚至克服當今電子芯片的一些局限性。

具有“類腦”記憶通路的納米流體芯片

納米約束條件下的離子選擇性傳輸正在生物機制仿真、離子分離、離子電子器件等方面展現出潛力，但由于難以制備高精度納米通道器件，要想實現可調非線性的離子運輸其實相當困難。

而用MOF材料制作出的納米流體芯片則解決了這一點。

MOF本身具備明確的通道結構，而且適配多種化學成分，可以在分子和離子傳輸過程中完成原子級精度調節。

研究人員基于此，構建了一種分層納米流體晶體管器件h-MOFNT。

該器件首先通過在聚合物單納米通道（NC）中組裝分層Zr-MOF-SO?H晶體，制備了具有多個異質結的分層MOF基納米流控器件。

具體來說，就是將具有一個子彈形狀的納米通道，即氨基修飾PET NC薄膜，夾在兩個細胞之間，面向尖端的細胞填充配體水溶液，而另一個細胞則放置金屬前體水溶液。

當金屬前體和配體分子在PET NC內相遇，就會形成核，并在尖端側進一步聚合成MOF晶體。

于是h-MOFNT將包含有兩種類型的非均質通道結：

• 一維 (1D) 異質結：直徑為100納米，位于聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 納米孔 (PET NC) 和MOF密集相之間。
• 三維 (3D) 的MOF相內部結：由不同連接類型（9連接、12連接）的Zr–O簇構件相接，通過硫代對苯二甲酸 (H?BDC-SO?H) 給予通道表面功能化，形成次級通道。

然后研究人員將h-MOFNT放置在不同電壓偏置下的0.1 M 氯化物金屬離子溶液中進行電流-電壓 (I–V) 測試，觀察離子（尤其是質子）在該器件中的傳輸特性。

其中，在HCl溶液中，低電壓（0至0.2V）時電流快速增加，在中間范圍（0.3至0.8V）時適度增加，在高電壓（0.9至2V）時達到飽和電流水平，電流增長放緩。

不同于常見的二極管式（rectifying）整流行為，該器件整體呈現出類似三極管的非線性質子傳輸特性，換言之，說明此時質子的傳輸不是簡單的線性隨電壓增加，而是在一定區間內被“閾控”或“門控”。

而在對其進行漂移擴散實驗后，確認HCl和KCl的陽離子轉移數分別為0.86和0.81，說明該特性主要來自于質子和K+離子的非線性電阻開關行為。

隨后研究人員研究了濃度對其傳輸情況的影響，進一步證明了h-MOFNT對質子的普遍非線性傳輸特性。

利用這一性質，研究人員用五個h-MOFNT通過并行編程構建了一個小型流體電路，實驗發現隨著并聯的h-MOFNT數量從單個到五個依次增加，產生了一系列非線性I-V曲線，模擬了通過增加門控電壓實現電子FET的輸出電流特性。

同時當h-MOFNT掃描環路電壓時，表現出明顯的滯后環路效應，并擠壓滯后環路，掃描速率下降，表明非線性質子傳輸對電壓掃描頻率存在依賴性。

在對兩個掃描電壓示波器進行相反的掃描順序時，例如從-2V到2V，再掃描回-2V，h-MOFNT表現出相同的流體憶阻和學習特性，即在一定條件下，器件能夠記住過去電壓狀態。

原因是因為在MOF分層相中，內部電勢對質子在施加電壓后會進行反向傳輸，當電壓處于-2V到0V時，由于質子跨相傳導，將迅速產生局部電勢ΔE，在級性轉換后，ΔE也會短時間保持高水平再逐漸衰減。

殘余ΔE將在0V到+2V時，繼續施加相同方向的質子傳輸，并逐漸產生反向局部電位ΔE′，在+2V到0V時，ΔE已經完全消失，此時質子傳輸受到ΔE′影響，電流始終處于較低狀態，在0V到-2V時，受剩下的ΔE′和負電壓疊加影響，再次建立起類似于0V到+2V的ΔE。

這種建立下來的ΔE和ΔE′間隔約10秒，并可以通過高壓掃描頻率增強這種流體離子記憶，證明了該納米流體晶體管具備短期記憶特性和仿生可塑性學習方式。

因此基于單晶胞或多晶胞厚度MOF的編程流體芯片是可行的，其在液態系統中體現出的開關、記憶等功能，都呈現出類電子器件的替代效果。

在未來或許只要通過合理設計異構約束系統，就能夠實現基于液體的信息存儲甚至類腦計算。

“無用”的MOF

而在此之前，MOF一直被普遍認為是“無用”的。

即使是諾獎頒布當天，組委會在解釋頒發理由時，用詞也相當委婉：

MOF潛力巨大，可以為一些新功能的定制材料提供前所未有的機會。

原因無他，MOF在理論和應用之間出現明顯脫節。

在今年化學獎得主，也是MOF創造者——北川進、理查德·羅布森和奧馬爾·M·亞吉提出這一材料后，MOF一度被視作出論文的“神奇機器”，幾乎任何領域都能往里塞一個MOF：

• 氫氣、甲烷儲存
• CO? 捕集
• 電池電極、超級電容
• 傳感、光電器件……

相關論文數量一度高達10萬篇，但真正實現工業化應用的屈指可數。

主要還是因為MOF結構穩定性差，很多MOF在水或空氣中就會分解，而且合成過程復雜、成本昂貴，批量生產也難以維持結構一致性。

所以即使實驗室中MOF表現優異，但在實際落地中卻往往讓人大失所望。

但今天MOF芯片的出現，反向也證明了該觀點有失偏頗：MOF可能并不是“無用”，而是還沒有找到真正適用的場景。